不同形貌碳酸钙制备及对交联高密度聚乙烯性能的影响
（来源：聚烯烃人）
高密度聚乙烯（PE-HD）力学性能、耐化学腐蚀性及加工性能优异，但耐冲击性、耐高温蠕变性与耐环境应力开裂性能存在局限。交联改性可通过构建三维网络结构提升材料的热稳定性、抗冲击及抗蠕变能力，但常伴结晶度降低与脆性增大，需复合改性加以平衡。碳酸钙（CaCO3）成本低廉、刚度较高，可提高复合材料的刚度、尺寸稳定性与热变形温度，是PE-HD的重要填料；但天然形貌不可控、化学沉淀法颗粒表面光滑且与基体界面相容性差，纳米级颗粒又易团聚，均制约性能发挥。粗糙表面所具备的凸起与凹陷可增大填料与基体的实际接触面积、强化界面相互作用。为此，本研究采用原位一步法制备表面粗糙、形貌多样的疏水CaCO3微米颗粒，构建交联PE-HD（XLPE-HD）/CaCO3复合材料，系统考察CaCO3形貌及含量对复合材料结构与性能的影响，以期为高性能、低成本聚乙烯复合材料的开发提供理论依据与实验基础。
不同形貌CaCO3的SEM表征
图1 不同形貌CaCO3的SEM照片不同形貌CaCO3对XLPE-HD/CaCO3复合材料的性能影响
（1）结构分析
XLPE-HD/不同形貌CaCO3复合材料的FTIR谱图（图2）显示，所有样品均保留了聚乙烯在2915 cm-1和2848 cm-1处的CH2伸缩振动特征峰。在1475~1 460 cm-1与730~720 cm-1的结晶敏感区域，CCC填充试样晶区（731 cm-1）与非晶区（718 cm-1）特征峰强度差异最小，表明CCC可促进XLPE‑HD结晶。填料形貌可改变填料‑基体作用面积，调控分子链规整堆砌，进而影响复合材料晶体结构。
图2 XLPE-HD/不同形貌CaCO3复合材料的FTIR谱图（2）热性能和结晶性能分析
不同形貌CaCO3改性XLPE‑HD复合材料的DSC结果（图1、表1）表明，CCC填充体系结晶峰强度最高，SCC次之；XLPE‑HD/CCC熔融峰向右偏移，晶体结构更为完善稳定；DCC与NPCC会阻碍分子链规整排布，对应复合材料结晶、熔融峰强度偏低，且XLPE‑HD/CCC拥有更高的熔融温度（Tm）、结晶焓（ΔHc）、熔融焓（ΔHm）及结晶度（χc）。
表1 XLPE-HD/不同形貌CaCO3复合材料的热性能
XLPE-HD/不同形貌CaCO3复合材料的DMA曲线（图4）显示，所有复合材料在‑60 ℃低温下储能模量均高于2400 MPa，其中CCC填充体系储能模量最高，NPCC体系最低，该差异源于填料与基体间界面结合强度不同。NPCC填充试样在0 ℃以下阻尼性能最优，适用于低温减震工况；0 ℃以上XLPE‑HD/SCC的损耗因子峰值最大；温度高于125 ℃时，XLPE‑HD/CCC损耗因子急剧升高，源于聚乙烯晶区完全熔融，晶格对分子链的约束作用解除，链段运动显著加剧。
图4 XLPE-HD/不同形貌CaCO3复合材料的DMA曲线（3）力学性能分析
由表2可见，不同形貌CaCO3填料对XLPE‑HD的拉伸性能存在明显影响，XLPE‑HD/CCC展现出最优综合性能，拉伸强度可达43.5 MPa，断裂伸长率为942%，实现了增强与增韧的协同效应。
表2 XLPE-HD/不同形貌CaCO3复合材料的拉伸性能
不同含量CaCO3对XLPE-HD/CaCO3复合材料的性能影响
（1）结构分析
不同CaCO3含量XLPE-HD/CCC复合材料的FTIR谱图（图5）显示，所有样品均在2915 cm-1与2848 cm-1处出现CH2伸缩振动特征峰，表明基体化学结构未受填料影响。在1475~1 460 cm-1与735~720 cm-1的CH2弯曲振动区域，随着CaCO3含量增加，归属于晶区的特征峰(1472 cm-1与731 cm-1)相对强度有所增强，表明CaCO3含量的增加可能会提高复合材料的结晶度。
（2）热性能和结晶性能分析
不同CaCO3含量的XLPE-HD/CCC复合材料的DSC结果（图6、表3）表明，随着CCC填料含量提升，熔融峰向右偏移，结晶峰温略有提高、结晶放热峰显著增强，结晶焓、熔融焓及结晶度同步增大。CCC可充当异相成核中心，借助提供成核位点与强化热传导，提高成核效率与结晶速率，完善晶体结构，在保持基体热稳定性的同时提升材料结晶能力。
图6 不同含量CCC的XLPE-HD/CCC复合材料的DSC曲线表3 不同含量CCC的XLPE-HD/CCC复合材料的热性能
XLPE-HD/不同含量CCC复合材料的DMA曲线（图7）显示，所有材料在测试温域内模量随温度升高逐步下降。低温区（‑50~0 ℃）下7% CCC填充体系储能模量最高，刚性提升效果最优；25~100 ℃范围内损耗模量随CCC含量上升而增大，适量填料可能加剧界面摩擦、限制局部链段运动，增大材料内耗。XLPE-HD/7%CCC在‑50~0 ℃损耗因子更低，源于高模量CCC颗粒提升体系刚度，同时填料的异相成核作用促进基体结晶，最终造成阻尼性能有所下降。
图7 不同含量CCC的XLPE-HD/CCC复合材料的DMA曲线（3）力学性能分析
由表4可见，XLPE‑HD/CCC复合材料的拉伸强度与断裂伸长率随CCC含量增加呈先显著提升后轻微回落趋势，5% CCC时综合力学性能最优，拉伸强度43.5 MPa、断裂伸长率942%，相比纯XLPE‑HD分别提升24%、50%，实现“增韧增强”协同效应；填料增至7%后两项性能小幅回落。缺口冲击强度随填料含量增加先增后减，5% CCC时达到59.4 kJ/m2，较基体提升172%，7%时略有下降。
表4 不同含量CCC的XLPE-HD/CCC复合材料力学性能
总结
本研究揭示了CaCO3形貌对XLPE-HD性能的影响机理，为高性能、低成本聚乙烯复合材料的开发提供了理论依据与实验基础。